DSC

入力補償型DSC

サンプル［試料（s）］とリファレンス［基準物質（r）］をそれぞれパン（容器）に入れてホルダーに設置し、両者を同時に一定速度で加熱（冷却）する。サンプルとリファレンスの間の温度差を温度センサー（ここでは示差熱電対）で検出し、高利得アンプで増幅する。示差電力補償回路では、この温度差がゼロになるように、各ホルダー内のヒーターに電力を供給し、補償しながら一定速度の加熱（冷却）をする。単位時間当たりサンプルに供給される熱量dq _s/dtとリファレンスに供給される熱量dq_r/dtとの差dq/dtを、温度または時間の関数として記録する。

熱変化によってサンプルに吸熱が起こるとサンプル側に、また発熱が起こるとリファレンス側に、それぞれ内部ヒーターを通して、熱量が供給される。その結果、吸熱（発熱）反応のあった温度で dq/dtは最大となる。また、潜熱をともなう相転移ではサンプルの温度が変わらないので、サンプルまたはリファレンスに熱量を供給して温度差をゼロに保つから、見かけ上は吸熱または発熱ピークと同じようになる。

入力補償型DSCにおいて、サンプル及びリファレンスホルダーでの熱の収支は、パン、ホルダーなどサンプル以外の加熱部分の熱容量をC_p、サンプルの質量をm、サンプルの比熱をc_p、温度をT、入力される熱量をQ、輻射、対流による熱損失をQ’とすると、それぞれ次のような式により与えられる。

・・・(1)

・・・(2)
(1)式と(2)式の差をとると、

・・・(3)
となり、入力補償型DSCでは、T_s=T _rとなるように制御されているので、 (3)式の左辺第2項は相殺される。また、T_s=T_rであれば輻射などによる損失Q’は、サンプル側とリファレンス側とで等しいため、(3)式の右辺第2項も相殺される。従って(3)式は、

・・・(4)
となり、入力補償型DSCは右辺を直接測定することで、サンプルの比熱cpの変化を観測できる。

我々が所有しているPerkin Elmer社製のDSC7示差走査カロリメーターは、サンプル側とリファレンス側にそれぞれ独立したヒーターと温度センサーを持っており、それぞれが断熱状態にある。温度センサーには白金抵抗体を使用しており、 0.00001℃の検出能力を持つ。これは、熱電対の 100倍以上の感度にあたる。またサンプルホルダーは白金イリジウム製であり、白金センサーと共に耐熱性、耐腐蝕性にすぐれている。システムの制御は、 2つの制御ループで行われる。第1の制御ループにより、サンプルとリファレンスの温度はプリセットしたプログラムに従って制御される。第2の制御ループではサンプルとリファレンスの間に温度差が生じた時、この差を除去するように入力電力を調節する。この制御は1秒間に250回繰り返される。こうして、サンプルへの熱入力とリファレンスへの熱入力の差d(Qs-Qr)/dtを出力する。